Nnpolüuretaanon polüuretaani lühend, mis moodustub polüisotsüanaatide ja polüoolide reaktsioonil ning sisaldab palju korduvaid aminoestri rühmi (-NH-CO-O-) molekulaarahelas. Tegelikes sünteesitud polüuretaanvaikudes on lisaks aminoestri rühmale ka selliseid rühmi nagu uurea ja biureet. Polüoolid kuuluvad pika ahelaga molekulide hulka, mille lõpus on hüdroksüülrühmad, mida nimetatakse "pehme ahela segmentideks", samas kui polüisotsüanaate nimetatakse "kõva ahela segmentideks".
Pehmete ja kõvade ahelasegmentide poolt tekitatud polüuretaanvaikudest moodustab vaid väike osa aminohapete estreid, mistõttu ei pruugi olla asjakohane nimetada neid polüuretaaniks. Laiemas mõttes on polüuretaan isotsüanaadi lisand.
Erinevat tüüpi isotsüanaadid reageerivad polühüdroksüühenditega, tekitades polüuretaani erinevaid struktuure, saades seeläbi erinevate omadustega polümeermaterjale, nagu plast, kumm, katted, kiud, liimid jne. Polüuretaankumm
Polüuretaankumm kuulub spetsiaalsesse kummiliigi, mis saadakse polüeetri või polüestri reageerimisel isotsüanaadiga. Erinevat tüüpi toormaterjalide, reaktsioonitingimuste ja ristsidumise meetodite tõttu on palju sorte. Keemilise struktuuri seisukohast on polüester- ja polüeetritüüpe ning töötlemismeetodi seisukohast kolme tüüpi: segamistüüp, valutüüp ja termoplastiline tüüp.
Sünteetiline polüuretaankummi sünteesitakse tavaliselt lineaarse polüestri või polüeetriga reageerimisel diisotsüanaadiga, moodustades madala molekulmassiga eelpolümeeri, mis seejärel allutatakse ahela pikendamise reaktsioonile, et saada suure molekulmassiga polümeer. Seejärel lisatakse sobivad ristsiduvad ained ja kuumutatakse selle kõvenemiseks, muutes vulkaniseeritud kummiks. Seda meetodit nimetatakse eelpolümerisatsiooniks või kaheastmeliseks meetodiks.
Samuti on võimalik kasutada üheastmelist meetodit – lineaarse polüestri või polüeetriga segamine diisotsüanaatide, ahelapikendusainete ja ristsiduvate ainetega, et käivitada reaktsioon ja tekitada polüuretaankummi.
TPU molekulides sisalduv A-segment muudab makromolekulaarsed ahelad kergesti pööratavaks, andes polüuretaankummile hea elastsuse, vähendades polümeeri pehmenemispunkti ja sekundaarset üleminekupunkti ning vähendades selle kõvadust ja mehaanilist tugevust. B-segment seob makromolekulaarsete ahelate pöörlemise, põhjustades polümeeri pehmenemispunkti ja sekundaarse üleminekupunkti tõusu, mille tulemuseks on kõvaduse ja mehaanilise tugevuse suurenemine ning elastsuse vähenemine. Reguleerides molaarsuhet A ja B vahel, saab toota erinevate mehaaniliste omadustega TPUsid. TPU ristsiduv struktuur ei pea arvestama mitte ainult primaarset ristsidumist, vaid ka sekundaarset ristsidumist, mis on moodustatud molekulidevaheliste vesiniksidemete kaudu. Polüuretaani esmane ristsiduv side erineb hüdroksüülkummi vulkaniseerimisstruktuurist. Selle aminoestri rühm, biureedi rühm, uurea formiaadi rühm ja muud funktsionaalsed rühmad on paigutatud korrapärasesse ja vahedega jäiga ahela segmenti, mille tulemuseks on korrapärane kummi võrkstruktuur, millel on suurepärane kulumiskindlus ja muud suurepärased omadused. Teiseks, kuna polüuretaankummis on palju väga kohesiivseid funktsionaalrühmi, nagu uurea või karbamaatrühmad, on molekulaarsete ahelate vahel moodustunud vesiniksidemetel suur tugevus ja vesiniksidemetest moodustuvad sekundaarsed ristsiduvad sidemed mõjutavad oluliselt ka vesiniksidemete omadusi. polüuretaankumm. Sekundaarne ristsidumine võimaldab polüuretaankummil ühelt poolt omada termoreaktiivsete elastomeeride omadusi ja teisest küljest ei ole see ristsidumine tõeliselt ristseotud, muutes selle virtuaalseks ristsidumiseks. Ristsidumise seisund sõltub temperatuurist. Temperatuuri tõustes see ristsidumine järk-järgult nõrgeneb ja kaob. Polümeeril on teatav voolavus ja seda saab töödelda termoplastiliselt. Kui temperatuur langeb, taastub see ristsidumine järk-järgult ja moodustub uuesti. Väikese koguse täiteaine lisamine suurendab molekulide vahelist kaugust, nõrgendab võimet moodustada molekulide vahel vesiniksidemeid ja viib tugevuse järsu vähenemiseni. Uuringud on näidanud, et polüuretaankummi erinevate funktsionaalrühmade stabiilsuse järjekord kõrgest madalani on: ester, eeter, uurea, karbamaat ja biureet. Polüuretaankummi vananemisprotsessis on esimene samm biureedi ja karbamiidi vaheliste ristsiduvate sidemete katkemine, millele järgneb karbamaadi ja karbamiidi sidemete katkemine, st peaahela katkemine.
01 Pehmendamine
Polüuretaanelastomeerid, nagu paljud polümeermaterjalid, pehmenevad kõrgel temperatuuril ja lähevad üle elastsest olekust viskoosse voolamise olekusse, mille tulemuseks on mehaanilise tugevuse kiire langus. Keemilisest vaatenurgast sõltub elastsuse pehmenemistemperatuur peamiselt sellistest teguritest nagu selle keemiline koostis, suhteline molekulmass ja ristsidumise tihedus.
Üldiselt on pehmenemistemperatuuri suurendamiseks kasulik suhtelise molekulmassi suurendamine, kõva segmendi jäikuse suurendamine (näiteks benseenitsükli sisestamine molekuli) ja kõva segmendi sisalduse suurendamine ning ristsidumise tiheduse suurendamine. Termoplastiliste elastomeeride puhul on molekulaarstruktuur peamiselt lineaarne ja suhtelise molekulmassi suurendamisel suureneb ka elastomeeri pehmenemistemperatuur.
Ristseotud polüuretaanelastomeeride puhul on ristsidumise tihedusel suurem mõju kui suhtelisel molekulmassil. Seetõttu võib elastomeeride valmistamisel isotsüanaatide või polüoolide funktsionaalsuse suurendamine moodustada mõnes elastses molekulis termiliselt stabiilse võrkkeemilise ristsiduva struktuuri või isotsüanaatide liigsete vahekordade kasutamine elastses kehas stabiilse isotsüanaadi ristsiduva struktuuri moodustamiseks. võimas vahend elastomeeri kuumakindluse, lahustikindluse ja mehaanilise tugevuse parandamiseks.
Kui toorainena kasutatakse PPDI-d (p-fenüüldiisotsüanaati), on kahe isotsüanaatrühma otsese seose tõttu benseenitsükliga moodustunud kõvas segmendis suurem benseenitsükli sisaldus, mis parandab kõva segmendi jäikust ja suurendab seega. elastomeeri kuumakindlus.
Füüsikalisest vaatenurgast sõltub elastomeeride pehmenemistemperatuur mikrofaaside eraldumise astmest. Aruannete kohaselt on mikrofaaside eraldumiseta elastomeeride pehmenemistemperatuur väga madal, töötlemistemperatuur on vaid umbes 70 ℃, samas kui mikrofaaside eraldumise läbivad elastomeerid võivad ulatuda 130-150 ℃-ni. Seetõttu on elastomeeride mikrofaaside eraldusastme suurendamine üks tõhusaid meetodeid nende kuumakindluse parandamiseks.
Elastomeeride mikrofaaside eraldumise astet saab parandada, muutes ahela segmentide suhtelist molekulmassi jaotust ja jäikade ahelasegmentide sisaldust, suurendades seeläbi nende kuumakindlust. Enamik teadlasi usub, et polüuretaani mikrofaaside eraldamise põhjuseks on pehme ja kõva segmentide termodünaamiline kokkusobimatus. Ketipikendaja tüüp, kõva segment ja selle sisu, pehme segmendi tüüp ja vesinikside mõjutavad seda oluliselt.
Võrreldes dioolahela pikendajatega moodustavad diamiini ahela pikendajad nagu MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenüülmetaan) ja DCB (3,3-diklorobifenüleendiamiin) elastomeerides polaarsemaid aminoestrirühmi ja rohkem vesiniksidemeid moodustuvad kõvade segmentide vahel, suurendades kõvade segmentide vahelist vastasmõju ja parandades elastomeeride mikrofaaside eraldumise astet; Sümmeetrilised aromaatse ahela pikendajad, nagu p, p-dihüdrokinoon ja hüdrokinoon, on kasulikud kõvade segmentide normaliseerimiseks ja tihedaks pakkimiseks, parandades seeläbi toodete mikrofaaside eraldamist.
Alifaatsete isotsüanaatide moodustatud aminoestri segmendid ühilduvad hästi pehmete segmentidega, mille tulemusena lahustub pehmetes segmentides rohkem kõvasid segmente, mis vähendab mikrofaaside eraldumise astet. Aromaatsete isotsüanaatide moodustatud aminoestri segmendid ühilduvad halvasti pehmete segmentidega, samas kui mikrofaaside eraldumise aste on kõrgem. Polüolefiinpolüuretaanil on peaaegu täielik mikrofaaside eraldusstruktuur, kuna pehme segment ei moodusta vesiniksidemeid ja vesiniksidemed võivad tekkida ainult kõvas segmendis.
Märkimisväärne on ka vesiniksideme mõju elastomeeride pehmenemispunktile. Kuigi pehme segmendi polüeetrid ja karbonüülid võivad kõvas segmendis moodustada NH-ga suure hulga vesiniksidemeid, tõstab see ka elastomeeride pehmenemistemperatuuri. On kinnitatud, et vesiniksidemed säilitavad 200 ℃ juures endiselt 40%.
02 Termiline lagunemine
Aminoestri rühmad lagunevad kõrgetel temperatuuridel järgmiselt:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 een
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Polüuretaanil põhinevate materjalide termilisel lagunemisel on kolm peamist vormi:
① Algsete isotsüanaatide ja polüoolide moodustamine;
② α – CH2 aluse hapnikuside katkeb ja ühineb ühe vesiniksidemega teisel CH2, moodustades aminohappeid ja alkeene. Aminohapped lagunevad üheks primaarseks amiiniks ja süsinikdioksiidiks:
③ Moodustab 1. sekundaarne amiin ja süsinikdioksiid.
Karbamaadi struktuuri termiline lagunemine:
Arüül NHCO Arüül, ~120 ℃;
N-alküül-NHCO-arüül, ~180 ℃;
arüül-NHCO-n-alküülrühm, ~200 ℃;
N-alküül-NHCO-n-alküül, ~250 ℃.
Aminohappeestrite termiline stabiilsus on seotud lähteainete tüüpidega, nagu isotsüanaadid ja polüoolid. Alifaatsed isotsüanaadid on kõrgemad kui aromaatsed isotsüanaadid, samas kui rasvalkoholid on kõrgemad kui aromaatsed alkoholid. Siiski on kirjanduses teatatud, et alifaatsete aminohapete estrite termilise lagunemise temperatuur on vahemikus 160–180 ℃ ja aromaatsete aminohapete estrite temperatuur vahemikus 180–200 ℃, mis ei ole kooskõlas ülaltoodud andmetega. Põhjus võib olla seotud testimismeetodiga.
Tegelikult on alifaatsel CHDI-l (1,4-tsükloheksaandiisotsüanaadil) ja HDI-l (heksametüleendiisotsüanaadil) parem kuumuskindlus kui tavaliselt kasutatavatel aromaatsetel MDI-l ja TDI-l. Eriti sümmeetrilise struktuuriga trans-CHDI on tunnistatud kõige kuumakindlamaks isotsüanaadiks. Sellest valmistatud polüuretaanelastomeeridel on hea töödeldavus, suurepärane hüdrolüüsikindlus, kõrge pehmenemistemperatuur, madal klaasistumistemperatuur, madal termiline hüsterees ja kõrge UV-kindlus.
Lisaks aminoestri rühmale on polüuretaanelastomeeridel ka teisi funktsionaalrühmi, nagu uureaformiaat, biureet, uurea jne. Need rühmad võivad kõrgetel temperatuuridel termiliselt laguneda:
NHCONCOO – (alifaatne uureaformiaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromaatne uureaformiaat), temperatuurivahemikus 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifaatne biureet), temperatuuril vahemikus 10 °C kuni 110 °C;
NHCONCONH – (aromaatne biureet), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifaatne uurea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromaatne uurea), 160-200 ℃;
Isotsüanuraadi ring> 270 ℃.
Biureedil ja uureal põhineva formiaadi termilise lagunemise temperatuur on palju madalam kui aminoformiaadil ja karbamiidil, samas kui isotsüanuraadil on parim termiline stabiilsus. Elastomeeride tootmisel võivad liigsed isotsüanaadid edasi reageerida moodustunud aminoformiaadi ja karbamiidiga, moodustades karbamiidipõhiseid formiaadi ja biureedi ristseotud struktuure. Kuigi need võivad parandada elastomeeride mehaanilisi omadusi, on need kuumenemisel äärmiselt ebastabiilsed.
Termiliselt ebastabiilsete rühmade, nagu biureet ja karbamiidformiaat elastomeerides, vähendamiseks on vaja arvestada nende tooraine suhet ja tootmisprotsessi. Kasutada tuleks liiga suuri isotsüanaatide suhteid ja kasutada võimalikult palju muid meetodeid, et moodustada algmaterjalides (peamiselt isotsüanaadid, polüoolid ja ahelapikendused) osalised isotsüanaattsüklid ja seejärel viia need elastomeeri tavapäraste protsesside kohaselt. Sellest on saanud kuumus- ja leegikindlate polüuretaanelastomeeride tootmiseks kõige sagedamini kasutatav meetod.
03 Hüdrolüüs ja termiline oksüdatsioon
Polüuretaanelastomeerid on kõrgetel temperatuuridel altid nende kõvades segmentides termilisele lagunemisele ja vastavatele keemilistele muutustele nende pehmetes segmentides. Polüesterelastomeeridel on halb veekindlus ja tugevam kalduvus hüdrolüüsida kõrgetel temperatuuridel. Polüestri/TDI/diamiini kasutusiga võib ulatuda 4-5 kuuni temperatuuril 50 ℃, ainult kaheks nädalaks temperatuuril 70 ℃ ja vaid paar päeva üle 100 ℃. Estersidemed võivad kuuma vee ja auruga kokkupuutel laguneda vastavateks hapeteks ja alkoholideks ning elastomeeride uurea ja aminoestri rühmad võivad samuti läbida hüdrolüüsireaktsioone:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Üks RNHCONHR üks H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamiid
Üks RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaadi ester Aminoformiaatalkohol
Polüeetripõhistel elastomeeridel on halb termilise oksüdatsiooni stabiilsus ja eetripõhistel elastomeeridel α- Süsinikuaatomil olev vesinik oksüdeerub kergesti, moodustades vesinikperoksiidi. Pärast edasist lagunemist ja lõhustumist tekitab see oksiidradikaale ja hüdroksüülradikaale, mis lõpuks lagunevad formiaatideks või aldehüüdideks.
Erinevatel polüestritel on elastomeeride kuumuskindlusele väike mõju, samas kui erinevatel polüeetritel on teatud mõju. Võrreldes TDI-MOCA-PTMEG-iga on TDI-MOCA-PTMEG tõmbetugevuse säilivusmäär vastavalt 44% ja 60%, kui seda vanandatakse 121 ℃ juures 7 päeva, kusjuures viimane on oluliselt parem kui esimene. Põhjus võib olla selles, et PPG molekulidel on hargnenud ahelad, mis ei soosi elastsete molekulide korrapärast paigutust ja vähendavad elastse keha kuumakindlust. Polüeetrite termilise stabiilsuse järjekord on: PTMEG>PEG>PPG.
Teised polüuretaanelastomeeride funktsionaalsed rühmad, nagu uurea ja karbamaat, läbivad samuti oksüdatsiooni- ja hüdrolüüsireaktsioone. Siiski on eeterrühm kõige kergemini oksüdeeritav, samas kui estrirühm on kõige kergemini hüdrolüüsitav. Nende antioksüdantide ja hüdrolüüsiresistentsuse järjekord on järgmine:
Antioksüdantne aktiivsus: estrid>uurea>karbamaat>eeter;
Hüdrolüüsikindlus: ester
Polüeeterpolüuretaani oksüdatsioonikindluse ja polüesterpolüuretaani hüdrolüüsikindluse parandamiseks lisatakse ka lisaaineid, näiteks lisatakse PTMEG polüeeterelastomeerile 1% fenoolset antioksüdanti Irganox1010. Selle elastomeeri tõmbetugevust saab suurendada 3-5 korda võrreldes ilma antioksüdantideta (testi tulemused pärast vanandamist 1500C juures 168 tundi). Kuid mitte kõik antioksüdandid ei mõjuta polüuretaani elastomeerisid, ainult fenoolsed 1rganox 1010 ja TopanOl051 (fenoolne antioksüdant, takistatud amiini valguse stabilisaator, bensotriasoolkompleks) omavad märkimisväärset mõju ning esimene on parim, võib-olla seetõttu, et fenoolsete antioksüdantide ja elastomeeride sobivus on hea. Kuid fenoolsete hüdroksüülrühmade olulise rolli tõttu fenoolsete antioksüdantide stabiliseerimismehhanismis ei tohiks isotsüanaatide ja polüoolide vahekorda määrata, et vältida selle fenoolse hüdroksüülrühma reaktsiooni ja "tõrget" süsteemis isotsüanaatrühmadega. liiga suur ning eelpolümeeridele ja ahelapikendustele tuleb lisada antioksüdante. Kui lisatakse eelpolümeeride tootmisel, mõjutab see oluliselt stabiliseerimisefekti.
Polüesterpolüuretaanelastomeeride hüdrolüüsi vältimiseks kasutatavad lisandid on peamiselt karbodiimiidühendid, mis reageerivad polüuretaani elastomeeri molekulides estri hüdrolüüsil tekkivate karboksüülhapetega, tekitades atsüüluurea derivaate, takistades edasist hüdrolüüsi. Karbodiimiidi lisamine massifraktsioonis 2% kuni 5% võib suurendada polüuretaani vee stabiilsust 2-4 korda. Lisaks on tert-butüülkatehhoolil, heksametüleentetramiinil, asodikarbonamiidil jne teatud hüdrolüüsivastane toime.
04 Peamised jõudlusnäitajad
Polüuretaanelastomeerid on tüüpilised mitmeplokk-kopolümeerid, mille molekulaarahelad koosnevad painduvatest segmentidest, mille klaasistumistemperatuur on toatemperatuurist madalam, ja jäikadest segmentidest, mille klaasistumistemperatuur on toatemperatuurist kõrgem. Nende hulgas moodustavad oligomeersed polüoolid painduvaid segmente, samas kui diisotsüanaadid ja väikese molekuliga ahela pikendajad moodustavad jäiku segmente. Paindlike ja jäikade ketisegmentide sisseehitatud struktuur määrab nende ainulaadse jõudluse:
(1) Tavalise kummi kõvadusvahemik on tavaliselt vahemikus Shaoer A20-A90, samas kui plasti kõvadusvahemik on umbes Shaoer A95 Shaoer D100. Polüuretaanelastomeerid võivad ulatuda nii madalale kui Shaoer A10 ja kuni Shaoer D85, ilma et oleks vaja täiteaine abi;
(2) Kõrget tugevust ja elastsust saab siiski säilitada laias kõvaduse vahemikus;
(3) suurepärane kulumiskindlus, 2-10 korda suurem kui looduslikust kautšukist;
(4) suurepärane vastupidavus veele, õlile ja kemikaalidele;
(5) Kõrge löögikindlus, väsimus- ja vibratsioonikindlus, mis sobib kõrgsageduslike painderakenduste jaoks;
(6) hea vastupidavus madalale temperatuurile, rabedusega madalal temperatuuril alla -30 ℃ või -70 ℃;
(7) Sellel on suurepärane isolatsioonivõime ning madala soojusjuhtivuse tõttu on sellel parem isolatsiooniefekt võrreldes kummi ja plastiga;
(8) hea biosobivus ja antikoagulandi omadused;
(9) Suurepärane elektriisolatsioon, hallituskindlus ja UV-stabiilsus.
Polüuretaanelastomeere saab moodustada samu protsesse kasutades nagu tavalist kummi, näiteks plastifitseerimist, segamist ja vulkaniseerimist. Neid saab vormida ka vedela kummina valamise, tsentrifugaalvormimise või pihustamise teel. Neid saab valmistada ka granuleeritud materjalideks ja vormida süstimise, ekstrusiooni, valtsimise, puhumisvormimise ja muude protsesside abil. Sel viisil ei paranda see mitte ainult töö efektiivsust, vaid parandab ka toote mõõtmete täpsust ja välimust
Postitusaeg: 05. detsember 2023