Nn.polüuretaanon polüuretaani lühend, mis tekib polüisotsüanaatide ja polüoolide reaktsioonil ning sisaldab molekulaarahelas palju korduvaid aminoesterrühmi (-NH-CO-O-). Tegelikult sünteesitud polüuretaanvaikudes on lisaks aminoesterrühmale ka selliseid rühmi nagu karbamiid ja biureet. Polüoolid kuuluvad pika ahelaga molekulide hulka, mille otsas on hüdroksüülrühmad ja mida nimetatakse "pehmete ahela segmentideks", samas kui polüisotsüanaate nimetatakse "kõvadeks ahela segmentideks".
Pehmete ja kõvade ahelasegmentide abil tekkivate polüuretaanvaikude hulgas on aminohapete estrid vaid väike protsent, seega ei pruugi olla kohane neid polüuretaaniks nimetada. Laiemas tähenduses on polüuretaan isotsüanaadi lisand.
Erinevat tüüpi isotsüanaadid reageerivad polühüdroksüühenditega, moodustades polüuretaanist mitmesuguseid struktuure, saades seeläbi erinevate omadustega polümeermaterjale, nagu plast, kumm, katted, kiud, liimid jne. Polüuretaankumm
Polüuretaankumm kuulub spetsiaalse kummiliigi hulka, mida valmistatakse polüeetri või polüestri reageerimisel isotsüanaadiga. Erinevate toorainete, reaktsioonitingimuste ja ristseotumismeetodite tõttu on olemas palju erinevaid variante. Keemilise struktuuri seisukohast on olemas polüester- ja polüeetritüübid ning töötlemismeetodi seisukohast on kolm tüüpi: segamis-, valamis- ja termoplastilised kummid.
Sünteetiline polüuretaankummi sünteesitakse tavaliselt lineaarse polüestri või polüeetri reageerimisel diisotsüanaadiga, moodustades madala molekulmassiga eelpolümeeri, mis seejärel allutatakse ahela pikendamise reaktsioonile, et saada suure molekulmassiga polümeer. Seejärel lisatakse sobivad ristsiduvad ained ja kuumutatakse, et see kõveneks, muutudes vulkaniseeritud kummiks. Seda meetodit nimetatakse eelpolümerisatsiooniks või kaheastmeliseks meetodiks.
Samuti on võimalik kasutada üheastmelist meetodit – lineaarse polüestri või polüeetri otsene segamine diisotsüanaatide, ahela pikendajate ja ristsiduvate ainetega, et käivitada reaktsioon ja tekitada polüuretaankummi.
TPU molekulide A-segment muudab makromolekulaarsed ahelad kergesti pöörlevaks, andes polüuretaankummile hea elastsuse, vähendades polümeeri pehmenemistemperatuuri ja sekundaarset üleminekupunkti ning vähendades selle kõvadust ja mehaanilist tugevust. B-segment seob makromolekulaarsed ahelad pöörlema, põhjustades polümeeri pehmenemistemperatuuri ja sekundaarse üleminekupunkti tõusu, mille tulemuseks on kõvaduse ja mehaanilise tugevuse suurenemine ning elastsuse vähenemine. A ja B molaarsuhte reguleerimisega saab toota erinevate mehaaniliste omadustega TPU-sid. TPU ristseotud struktuur peab arvestama mitte ainult primaarse ristseotusega, vaid ka sekundaarse ristseotusega, mis moodustub molekulidevaheliste vesiniksidemete kaudu. Polüuretaani primaarne ristseotud side erineb hüdroksüülkummi vulkaniseerimisstruktuurist. Selle aminoesterrühm, biureetrühm, karbamiidformiaatrühm ja muud funktsionaalrühmad on paigutatud korrapärasesse ja vahedega jäika ahelasegmenti, mille tulemuseks on kummi korrapärane võrgustikstruktuur, millel on suurepärane kulumiskindlus ja muud suurepärased omadused. Teiseks, polüuretaankummis sisalduvate paljude väga kohesiivsete funktsionaalrühmade, näiteks karbamiidi- või karbamaatrühmade tõttu on molekulaarsete ahelate vahel moodustunud vesiniksidemetel suur tugevus ning vesiniksidemete poolt moodustatud sekundaarsed ristseotud sidemed mõjutavad oluliselt polüuretaankummi omadusi. Sekundaarne ristseostamine võimaldab polüuretaankummil omada termoreaktiivsete elastomeeride omadusi ja teisest küljest ei ole see ristseotud struktuur tegelikult ristseotud, mistõttu on tegemist virtuaalse ristseotusega. Ristseotuse tingimus sõltub temperatuurist. Temperatuuri tõustes see ristseotud struktuur järk-järgult nõrgeneb ja kaob. Polümeeril on teatud voolavus ja seda saab termoplastselt töödelda. Temperatuuri langedes see ristseotud struktuur järk-järgult taastub ja moodustub uuesti. Väikese koguse täiteaine lisamine suurendab molekulide vahelist kaugust, nõrgestab molekulidevaheliste vesiniksidemete moodustamise võimet ja viib tugevuse järsu languseni. Uuringud on näidanud, et polüuretaankummi erinevate funktsionaalrühmade stabiilsuse järjestus kõrgest madalani on: ester, eeter, karbamiid, karbamaat ja biureet. Polüuretaankummi vananemisprotsessi käigus on esimene samm biureedi ja karbamiidi vaheliste ristseotud sidemete purunemine, millele järgneb karbamaat- ja karbamiidisidemete purunemine ehk peaahela purunemine.
01 Pehmendamine
Nagu paljud polümeermaterjalid, pehmenevad ka polüuretaanelastomeerid kõrgel temperatuuril ja lähevad elastsest olekust viskoossesse voolavusolekusse, mille tulemuseks on mehaanilise tugevuse kiire vähenemine. Keemilisest vaatenurgast sõltub elastsuse pehmenemistemperatuur peamiselt sellistest teguritest nagu keemiline koostis, suhteline molekulmass ja ristseostumise tihedus.
Üldiselt on pehmenemistemperatuuri tõstmiseks kasulik suurendada suhtelist molekulmassi, suurendada kõva segmendi jäikust (näiteks benseenitsükli lisamine molekuli) ja kõva segmendi sisu ning suurendada ristseotuse tihedust. Termoplastsete elastomeeride molekulaarstruktuur on peamiselt lineaarne ja elastomeeri pehmenemistemperatuur tõuseb samuti suhtelise molekulmassi suurenemisega.
Ristseotud polüuretaan-elastomeeride puhul on ristseotuse tihedusel suurem mõju kui suhtelisel molekulmassil. Seetõttu võib elastomeeride tootmisel isotsüanaatide või polüoolide funktsionaalsuse suurendamine moodustada mõnes elastses molekulis termiliselt stabiilse võrgustiku keemilise ristseotuse struktuuri või on liigse isotsüanaadi suhte kasutamine stabiilse isotsüanaadi ristseotuse struktuuri moodustamiseks elastses kehas võimas vahend elastomeeri kuumakindluse, lahustikindluse ja mehaanilise tugevuse parandamiseks.
Kui toorainena kasutatakse PPDI-d (p-fenüüldiisotsüanaati), on moodustunud kõval segmendil kahe isotsüanaatrühma otsese ühenduse tõttu benseenitsükliga suurem benseenitsükli sisaldus, mis parandab kõva segmendi jäikust ja seega elastomeeri kuumakindlust.
Füüsikalisest vaatenurgast sõltub elastomeeride pehmenemistemperatuur mikrofaaside eraldumise astmest. Aruannete kohaselt on mikrofaaside eraldumist mitte läbivate elastomeeride pehmenemistemperatuur väga madal, töötlemistemperatuur on vaid umbes 70 ℃, samas kui mikrofaaside eraldumist läbivate elastomeeride temperatuur võib ulatuda 130–150 ℃-ni. Seetõttu on mikrofaaside eraldumise astme suurendamine elastomeerides üks tõhusaid meetodeid nende kuumakindluse parandamiseks.
Elastomeeride mikrofaaside eraldumise astet saab parandada ahela segmentide suhtelise molekulmassi jaotuse ja jäikade ahela segmentide sisalduse muutmise teel, suurendades seeläbi nende kuumakindlust. Enamik teadlasi usub, et polüuretaani mikrofaaside eraldumise põhjuseks on pehmete ja kõvade segmentide termodünaamiline kokkusobimatus. Keti pikendaja tüüp, kõva segment ja selle sisaldus, pehme segmendi tüüp ja vesiniksidemed mõjutavad seda oluliselt.
Võrreldes diooli ahela pikendajatega moodustavad diamiinahela pikendajad, nagu MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenüülmetaan) ja DCB (3,3-diklorobifenüleendiamiin), elastomeerides polaarsemaid aminoesterrühmi ning kõvade segmentide vahel võib moodustuda rohkem vesiniksidemeid, suurendades kõvade segmentide vahelist interaktsiooni ja parandades elastomeeride mikrofaaside eraldumise astet; Sümmeetrilised aromaatsed ahela pikendajad, nagu p, p-dihüdrokinoon ja hüdrokinoon, on kasulikud kõvade segmentide normaliseerimiseks ja tihedaks pakkimiseks, parandades seeläbi toodete mikrofaaside eraldumist.
Alifaatsete isotsüanaatide moodustatud aminoestri segmendid ühilduvad pehmete segmentidega hästi, mille tulemusel lahustub pehmetes segmentides rohkem kõvasid segmente, vähendades mikrofaaside eraldumise astet. Aromaatsete isotsüanaatide moodustatud aminoestri segmendid ühilduvad pehmete segmentidega halvasti, samas kui mikrofaaside eraldumise aste on kõrgem. Polüolefiinpolüuretaanil on peaaegu täielik mikrofaaside eraldumise struktuur, mis on tingitud asjaolust, et pehme segment ei moodusta vesiniksidemeid ja vesiniksidemed saavad tekkida ainult kõvas segmendis.
Vesiniksidemete mõju elastomeeride pehmenemistemperatuurile on samuti oluline. Kuigi pehme segmendi polüeetrid ja karbonüülid võivad kõvas segmendis moodustada suure hulga vesiniksidemeid NH-ga, suurendab see ka elastomeeride pehmenemistemperatuuri. On kinnitust leidnud, et vesiniksidemed säilivad temperatuuril 200 ℃ endiselt 40%.
02 Termiline lagunemine
Aminoesterrühmad lagunevad kõrgel temperatuuril järgmiselt:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 een
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Polüuretaanil põhinevate materjalide termilisel lagunemisel on kolm peamist vormi:
① Algsete isotsüanaatide ja polüoolide moodustamine;
② α— CH2 aluse hapnikuside katkeb ja ühineb ühe vesiniksidemega teisel CH2-l, moodustades aminohappeid ja alkeene. Aminohapped lagunevad üheks primaarseks amiiniks ja süsinikdioksiidiks:
③ Moodustub 1 sekundaarne amiin ja süsinikdioksiid.
Karbamaatstruktuuri termiline lagunemine:
Arüül NHCO arüül, ~120 ℃;
N-alküül-NHCO-arüül, ~180 ℃;
Arüül-NHCO n-alküül, ~200 ℃;
N-alküül-NHCO-n-alküül, ~250 ℃.
Aminohapete estrite termiline stabiilsus on seotud lähteainete tüüpidega, näiteks isotsüanaatide ja polüoolidega. Alifaatsed isotsüanaadid on aromaatsetest isotsüanaatidest kõrgemad, samas kui rasvalkoholid on aromaatsetest alkoholidest kõrgemad. Kirjanduses on aga märgitud, et alifaatsete aminohapete estrite termilise lagunemise temperatuur on vahemikus 160–180 ℃ ja aromaatsete aminohapete estrite temperatuur vahemikus 180–200 ℃, mis on vastuolus ülaltoodud andmetega. Põhjus võib olla seotud katsemeetodiga.
Tegelikult on alifaatsel CHDI-l (1,4-tsükloheksaandiisotsüanaat) ja HDI-l (heksametüleendiisotsüanaat) parem kuumakindlus kui tavaliselt kasutataval aromaatsel MDI-l ja TDI-l. Eriti sümmeetrilise struktuuriga trans-CHDI-d on peetud kõige kuumakindlamaks isotsüanaadiks. Sellest valmistatud polüuretaan-elastomeeridel on hea töödeldavus, suurepärane hüdrolüüsikindlus, kõrge pehmenemistemperatuur, madal klaasistumistemperatuur, madal termiline hüsterees ja kõrge UV-kindlus.
Lisaks aminoesterrühmale on polüuretaan-elastomeeridel ka teisi funktsionaalrühmi, näiteks karbamiidformiaat, biureet, karbamiid jne. Need rühmad võivad kõrgel temperatuuril termiliselt laguneda:
NHCONCOO– (alifaatne karbamiidformiaat), 85–105 ℃;
- NHCONCOO– (aromaatne karbamiidformiaat), temperatuurivahemikus 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifaatne biureet), temperatuuril 10 °C kuni 110 °C;
NHCONCONH – (aromaatne biureet), 115–125 ℃;
NHCONH– (alifaatne uurea), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromaatne uurea), 160–200 ℃;
Isotsüanuraadi tsükkel > 270 ℃.
Biureedi ja karbamiidipõhise formiaadi termilise lagunemise temperatuur on palju madalam kui aminoformiaadil ja karbamiidil, samas kui isotsüanuraadil on parim termiline stabiilsus. Elastomeeride tootmisel võivad liigsed isotsüanaadid reageerida moodustunud aminoformiaadi ja karbamiidiga, moodustades karbamiidipõhise formiaadi ja biureediga ristseotud struktuure. Kuigi need võivad parandada elastomeeride mehaanilisi omadusi, on nad kuumuse suhtes äärmiselt ebastabiilsed.
Elastomeerides termiliselt ebastabiilsete rühmade, näiteks biureedi ja karbamiidformiaadi, vähendamiseks on vaja arvestada nende tooraine suhte ja tootmisprotsessiga. Kasutada tuleks ülemääraseid isotsüanaadi suhteid ja võimalikult palju muid meetodeid, et esmalt moodustada tooraines (peamiselt isotsüanaadid, polüoolid ja ahela pikendajad) osalised isotsüanaattsüklid ja seejärel viia need elastomeeri tavapäraste protsesside kohaselt. Sellest on saanud kuumuskindlate ja leegikindlate polüuretaan-elastomeeride tootmise kõige sagedamini kasutatav meetod.
03 Hüdrolüüs ja termiline oksüdatsioon
Polüuretaanelastomeerid on kõrgetel temperatuuridel altid oma kõvades segmentides termilisele lagunemisele ja vastavatele keemilistele muutustele pehmetes segmentides. Polüesterelastomeeridel on halb veekindlus ja suurem kalduvus hüdrolüüsuda kõrgetel temperatuuridel. Polüester/TDI/diamiini kasutusiga võib ulatuda 4-5 kuuni temperatuuril 50 ℃, vaid kahe nädalani temperatuuril 70 ℃ ja vaid mõne päevani temperatuuril üle 100 ℃. Estersidemed võivad kuuma vee ja auruga kokkupuutel laguneda vastavateks hapeteks ja alkoholideks ning elastomeeride karbamiid- ja aminoesterrühmad võivad samuti läbida hüdrolüüsireaktsioone:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Üks RNHCONHR üks H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamiid
Üks RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiaadi ester Aminoformiaadi alkohol
Polüeetril põhinevatel elastomeeridel on halb termiline oksüdatsioonikindlus ja eetril põhinevatel elastomeeridel on α- süsinikuaatomil olev vesinik oksüdeerub kergesti, moodustades vesinikperoksiidi. Pärast edasist lagunemist ja lõhustumist tekivad oksiidiradikaalid ja hüdroksüülradikaalid, mis lõpuks lagunevad formiaatideks või aldehüüdideks.
Erinevatel polüestritel on elastomeeride kuumakindlusele vähe mõju, samas kui erinevatel polüeetritel on teatav mõju. Võrreldes TDI-MOCA-PTMEG-ga on TDI-MOCA-PTMEG-il 7-päevasel laagerdumisel temperatuuril 121 ℃ vastavalt 44% ja 60% tõmbetugevuse säilivusmäär, kusjuures viimane on esimesest oluliselt parem. Põhjuseks võib olla see, et PPG molekulidel on hargnenud ahelad, mis ei soodusta elastsete molekulide korrapärast paigutust ja vähendavad elastse keha kuumakindlust. Polüeetrite termilise stabiilsuse järjestus on: PTMEG>PEG>PPG.
Teised polüuretaan-elastomeeride funktsionaalsed rühmad, näiteks karbamiid ja karbamaat, läbivad samuti oksüdatsiooni- ja hüdrolüüsireaktsioone. Eetrirühm oksüdeerub aga kõige kergemini, esterrühm aga kõige kergemini hüdrolüüsitakse. Nende antioksüdantide ja hüdrolüüsikindluse järjekord on:
Antioksüdantne toime: estrid>uurea>karbamaat>eeter;
Hüdrolüüsikindlus: ester
Polüeeterpolüuretaani oksüdatsioonikindluse ja polüesterpolüuretaani hüdrolüüsikindluse parandamiseks lisatakse ka lisandeid, näiteks lisatakse PTMEG polüeeterelastomeerile 1% fenoolset antioksüdanti Irganox1010. Selle elastomeeri tõmbetugevust saab suurendada 3-5 korda võrreldes antioksüdantideta materjaliga (katsetulemused pärast 168-tunnist vanandamist temperatuuril 1500 °C). Kuid mitte iga antioksüdant ei mõjuta polüuretaanelastomeere, ainult fenoolsel 1rganox 1010 ja TopanOl051 (fenoolne antioksüdant, takistatud amiini valgusstabilisaator, bensotriasooli kompleks) on märkimisväärsed mõjud ning esimene on parim, võimalik, et seetõttu, et fenoolsed antioksüdandid sobivad elastomeeridega hästi kokku. Fenoolsete hüdroksüülrühmade olulise rolli tõttu fenoolsete antioksüdantide stabiliseerimismehhanismis ei tohiks aga isotsüanaatide ja polüoolide suhe olla liiga suur, et vältida selle fenoolse hüdroksüülrühma reaktsiooni ja "ebaõnnestumist" isotsüanaatrühmadega süsteemis, ning antioksüdante tuleb lisada eelpolümeeridele ja ahela pikendajatele. Kui seda lisatakse eelpolümeeride tootmise ajal, mõjutab see oluliselt stabiliseerivat toimet.
Polüesterpolüuretaan-elastomeeride hüdrolüüsi vältimiseks kasutatavad lisandid on peamiselt karbodiimiidühendid, mis reageerivad polüuretaan-elastomeeri molekulides estri hüdrolüüsil tekkivate karboksüülhapetega, moodustades atsüüluurea derivaate, mis takistavad edasist hüdrolüüsi. Karbodiimiidi lisamine massifraktsioonis 2–5% võib suurendada polüuretaani veekindlust 2–4 korda. Lisaks on teatud hüdrolüüsivastased toimed ka tert-butüülkatehhoolil, heksametüleentetramiinil, asodikarbonamiidil jne.
04 Peamised jõudlusnäitajad
Polüuretaanelastomeerid on tüüpilised mitme plokk-kopolümeerid, mille molekulaarsed ahelad koosnevad painduvatest segmentidest, mille klaasistumistemperatuur on madalam kui toatemperatuur, ja jäikadest segmentidest, mille klaasistumistemperatuur on kõrgem kui toatemperatuur. Nende hulgas moodustavad oligomeersed polüoolid painduvaid segmente, samas kui diisotsüanaadid ja väikemolekulilised ahela pikendajad moodustavad jäiku segmente. Paindlike ja jäikade ahelasegmentide sisseehitatud struktuur määrab nende ainulaadse jõudluse:
(1) Tavalise kummi kõvadusvahemik on üldiselt Shaoer A20–A90, samas kui plastiku kõvadusvahemik on umbes Shaoer A95 kuni Shaoer D100. Polüuretaanelastomeeride kõvadus võib täiteaineta ulatuda Shaoer A10-st kuni Shaoer D85-ni.
(2) Suurt tugevust ja elastsust saab säilitada laias kõvadusvahemikus;
(3) Suurepärane kulumiskindlus, 2–10 korda suurem kui looduslikul kautšukil;
(4) Suurepärane vastupidavus veele, õlile ja kemikaalidele;
(5) kõrge löögikindlus, väsimuskindlus ja vibratsioonikindlus, sobib kõrgsagedusliku painutusrakenduste jaoks;
(6) Hea madalatemperatuuriline vastupidavus, madalatemperatuuriline rabedus alla -30 ℃ või -70 ℃;
(7) Sellel on suurepärased isolatsiooniomadused ja madala soojusjuhtivuse tõttu on sellel parem isolatsiooniefekt võrreldes kummi ja plastikuga;
(8) Hea biosobivus ja antikoagulandid;
(9) Suurepärane elektriisolatsioon, hallituskindlus ja UV-stabiilsus.
Polüuretaan-elastomeere saab valmistada samade protsesside abil nagu tavalist kummi, näiteks plastifitseerimise, segamise ja vulkaniseerimise teel. Neid saab vormida ka vedela kummi kujul valamise, tsentrifugaalvormimise või pihustamise teel. Neid saab valmistada ka granuleeritud materjalideks ja vormida süstimise, ekstrusiooni, valtsimise, puhumisvormimise ja muude protsesside abil. Sel viisil ei paranda see mitte ainult töö efektiivsust, vaid ka toote mõõtmete täpsust ja välimust.
Postituse aeg: 05. detsember 2023