Nnpolüuretaanon polüuretaani lühend, mis moodustub polüisotsüanaatide ja polüoolide reaktsioonil, ning sisaldab palju korduvaid aminostrirühmi (-NH-Co-O-) molekulaarse ahelaga. Tegelikes sünteesitud polüuretaanvaikudes on lisaks aminostrirühmale ka selliseid rühmi nagu karbamiid ja Biuret. Polüoolid kuuluvad pikkade ahelate molekulidesse, mille otsas on hüdroksüülrühmad, mida nimetatakse “pehmete ahela segmentideks”, samas kui polüisotsüanaate nimetatakse “kõva ahela segmendiks”.
Pehme ja kõva ahela segmentide tekitatud polüuretaanvaikude hulgas on ainult väikesed protsendid aminohapete estrid, nii et ei pruugi olla asjakohane nimetada neid polüuretaaniks. Laius tähenduses on polüuretaan isotsüanaadi lisand.
Erinevat tüüpi isotsüanaadid reageerivad polühüdroksü ühenditega, et genereerida mitmesuguseid polüuretaani struktuure, saades sellega erineva omadusega polümeermaterjale, näiteks plast, kumm, katted, kiud, liimid jne. Polüuretaankumm
Polüuretaankumm kuulub spetsiaalsesse kummist, mis on valmistatud polüetri või polüestri reageerimisega isotsüanaadiga. Erinevat tüüpi toorainet, reaktsioonitingimusi ja ristsidumismeetodeid on palju sorte. Keemilise struktuuri vaatenurgast on olemas polüester- ja polüeter -tüübid ning töötlemismeetodi vaatenurgast on kolm tüüpi: segamistüüp, valamistüüp ja termoplastiline tüüp.
Sünteetiline polüuretaankumm sünteesitakse üldiselt, reageerides lineaarse polüestri või polüetriga diisotsüanaadiga, moodustades madala molekulmassiga ettevalmistuse, mille seejärel alistatakse ahela pikendusreaktsioonile, et tekitada suure molekulmassiga polümeer. Seejärel lisatakse ja kuumutatakse selle raviks sobivaid ristsiduvaid aineid, muutudes vulkaniseeritud kummist. Seda meetodit nimetatakse preolümerisatsiooniks või kaheastmeliseks meetodiks.
Samuti on võimalik kasutada üheastmelist meetodit-lineaarset polüesterit või polüeterit segada diisotsüanaatidega, ahelapikendajate ja ristsiduvate ainetega, et alustada reaktsiooni ja tekitada polüuretaankummi.
A-segment TPU molekulides muudab makromolekulaarsed ahelad hõlpsasti pöörlevaks, eraldades polüuretaankummi hea elastsusega, vähendades polümeeri pehmenemispunkti ja sekundaarset üleminekut ning vähendades selle kõvadust ja mehaanilist tugevust. B-segment seob makromolekulaarsete ahelate pöörlemise, põhjustades polümeeri pehmenemispunkti ja sekundaarse üleminekupunkti suurenemist, suurendades kõvaduse ja mehaanilise tugevuse suurenemist ning elastsuse vähenemist. A ja B vahelise molaarsuhte reguleerimisega saab TPU -sid tekitada erinevate mehaaniliste omadustega. TPU ristsidumisstruktuur ei tohi arvestada mitte ainult primaarse ristsidumisega, vaid ka sekundaarse ristsidumisega, mis on moodustatud vesiniksidemetega molekulide vahel. Polüuretaani primaarne ristsidumine erineb hüdroksüülkummi vulkaniseerumisstruktuurist. Selle aminostrigrupp, Biuret Group, karbamiidi formate rühm ja muud funktsionaalrühmad on paigutatud regulaarsesse ja paigutatud jäiga ahela segmendisse, mille tulemuseks on regulaarne kummist võrgustruktuur, millel on suurepärane kulumiskindlus ja muud suurepärased omadused. Teiseks, kuna paljude väga sidusate funktsionaalsete rühmade, näiteks karbamiidi või karbamaadirühmade esinemise tõttu polüuretaankummides on molekulaarsete ahelate vahel moodustatud vesiniksidemetel kõrge tugevus ning vesiniksidemetest moodustatud sekundaarsed ristsidumissidemed mõjutavad ka märkimisväärselt polüuretaankummi omadusi. Teisene ristsidumine võimaldab polüuretaankummil omada ühelt poolt termosettivat elastomeeride omadusi ja teisest küljest ei ole see ristsidumine tõeliselt ristsidemega, muutes selle virtuaalse ristsidumise. Ristsidumine sõltub temperatuurist. Temperatuuri tõustes nõrgeneb see ristsidumine järk-järgult ja kaob. Polümeeril on teatav voolavus ja seda saab termoplastiliselt töötleda. Kui temperatuur väheneb, taastub see ristsidumine järk-järgult ja moodustub uuesti. Väikese koguse täiteaine lisamine suurendab molekulide vahelist kaugust, nõrgendab võimet moodustada vesiniksidemeid molekulide vahel ja põhjustab tugevuse järsu langust. Uuringud on näidanud, et erinevate funktsionaalsete rühmade stabiilsuse järjekord polüuretaani kummi kõrgelt madalale on: ester, eeter, karbamiid, karbamaat ja Biuret. Polüuretaankummi vananemisprotsessi ajal on esimene samm ristsidemete ja karbamiidi vaheliste ristsidemete purunemine, millele järgneb karbamaadi ja karbamiidi sidemete purunemine, see tähendab põhiahela purunemine.
01 pehmendamine
Polüuretaan elastomeerid, nagu paljud polümeermaterjalid, pehmenevad kõrgel temperatuuril ja üleminekul elastsest olekust viskoosse voolu olekusse, mille tulemuseks on mehaanilise tugevuse kiire langus. Keemilisest vaatenurgast sõltub elastsuse pehmenemistemperatuur peamiselt sellistest teguritest nagu selle keemiline koostis, suhteline molekulmass ja ristsidumis tihedus.
Üldiselt on suhtelise molekulmassi suurendamine, kõva segmendi jäikuse suurendamine (näiteks benseenrõnga sisestamine molekulisse) ja kõva segmendi sisalduse ja ristsidumistiheduse suurendamine on kasulikud pehmenemistemperatuuri suurendamiseks. Termoplastiliste elastomeeride puhul on molekulaarstruktuur peamiselt lineaarne ja ka elastomeeri pehmenemistemperatuur suureneb ka siis, kui suhteline molekulmass suureneb.
Ristseotud polüuretaani elastomeeride puhul on ristsidumis tihedus suurem kui suhtelise molekulmassiga. Seetõttu võib elastomeeride valmistamisel isotsüanaatide või polüoolide funktsionaalsuse suurendamine moodustada mõnes elastses molekulis termiliselt stabiilse võrgu keemilise ristsisemise struktuuri või kasutades liigseid isotsüanaadi suhteid, et moodustada stabiilne isotsüanaadi ristsisemisstruktuur elastses kehas, et parandada soojuskindlust.
Kui PPDI (p-fenyldiiisotsüanaati) kasutatakse toorainena, on kahe isotsüanaatrühma otsese ühendamise tõttu benseenitsükliga, moodustatud kõva segmendiga on suurem benseenitsükli sisaldus, mis parandab kõva segmendi jäikust ja suurendab seega elastomeeri soojuskindlust.
Füüsilisest vaatenurgast sõltub elastomeeride pehmenemistemperatuur mikrofaaside eraldamise astmest. Aruannete kohaselt on mikrofaaside eraldamise läbinud elastomeeride pehmenemistemperatuur väga madal, töötlemistemperatuur on vaid umbes 70 ℃, samas kui mikrofaaside eraldamise läbivate elastomeerid võivad ulatuda 130-150 ℃. Seetõttu on mikrofaaside eraldamise astme suurendamine elastomeerides üks tõhusaid meetodeid nende soojustakistuse parandamiseks.
Elastomeeride mikrofaaside eraldamise astet saab parandada, muutes ahelasegmentide suhtelist molekulmassi ja jäikade ahela segmentide sisaldust, suurendades sellega nende soojustakistust. Enamiku teadlaste arvates on mikrofaaside eraldamise põhjus polüuretaanis termodünaamiline kokkusobimatus pehmete ja kõvade segmentide vahel. Ahela pikenduse, kõva segmendi ja selle sisalduse, pehme segmendi tüübi ja vesiniksideme tüüp mõjutavad seda märkimisväärselt.
Võrreldes DIOL-ahela pikendustega, moodustavad diamiiniahela pikendused, näiteks MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenüülbenüütaan) ja DCB (3,3-dikloro-bifenüleendiamiin) moodustavad rohkem polaarseid aminostrirühmi elastomeerides, ja rohkem vesiniksidemeid võib suureneda raskete segmentide vahel, mis on suurenenud, vahepealsed vahelised segmendid, mis on suurenenud, vahepealsed segmendid, mis on suurenenud, vahepealsed segmendid, mis on suurenenud, vahepealsed segmendid, mis on suurenenud, vahepealsed segmendid, mis on suurenenud, suureneda, et see on suurenenud, vahepealsed vahelised segmendid. elastomeerid; Sümmeetrilised aromaatsete ahela pikendused nagu P, P-dihüdrokinoon ja hüdrokinoon on kasulikud kõvade segmentide normaliseerimiseks ja tihedaks pakkimiseks, parandades sellega toodete mikrofaaside eraldamist.
Alifaatiliste isotsüanaatide moodustatud aminostrisegmentidel on hea ühilduvus pehmete segmentidega, mille tulemuseks on pehmetes segmentides rohkem kõva segmente, vähendades mikrofaaside eraldamise astet. Aromaatsete isotsüanaatide moodustatud aminostrisegmentidel on halvasti ühilduvus pehmete segmentidega, samas kui mikrofaaside eraldamise aste on suurem. Polüolefiini polüuretaanil on peaaegu täielik mikrofaaside eraldamise struktuur, kuna pehme segment ei moodusta vesiniksidemeid ja vesiniksidemeid võib tekkida ainult kõva segmendi korral.
Samuti on oluline vesiniksideme mõju elastomeeride pehmenemispunktile. Ehkki pehmes segmendis olevad polüeedrid ja karbonüülid võivad moodustada kõva segmendiga NH -ga suure hulga vesiniksidemeid, suurendab see ka elastomeeride pehmenemise temperatuuri. On kinnitatud, et vesiniksidemed säilitavad 200 ℃ juures endiselt 40%.
02 termiline lagunemine
Aminostrirühmad läbivad kõrgel temperatuuril järgmise lagunemise:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Polüuretaanipõhiste materjalide termilise lagunemise termilise lagunemise korral on kolm peamist vormi:
① moodustamine originaalsete isotsüanaatide ja polüoolide moodustamine;
② α - CH2 alusel hapnikusidemed puruneb ja ühendab ühel teisel CH2 -l vesiniksideme, moodustades aminohapped ja alkeenid. Aminohapped lagunevad üheks primaarseks amiiniks ja süsinikdioksiidiks:
③ Vorm 1 sekundaarne amiin ja süsinikdioksiid.
Karbamaadi struktuuri termiline lagunemine:
Arüül NHCO arüül, ~ 120 ℃;
N-alküül-nhco-arüül, ~ 180 ℃;
Arüül NHCO N-alküül, ~ 200 ℃;
N-alküül-NHCO-N-alküül, ~ 250 ℃.
Aminohapete estrite termiline stabiilsus on seotud lähtematerjalide, näiteks isotsüanaatide ja polüoolide tüüpidega. Alifaatilised isotsüanaadid on kõrgemad kui aromaatsed isotsüanaadid, rasv alkoholid on kõrgemad kui aromaatsed alkoholid. Kirjanduses on aga see, et alifaatiliste aminohapete estrite termiline lagunemistemperatuur on vahemikus 160–180 ℃ ja aromaatsete aminohapete estrite temperatuur on vahemikus 180-200 ℃, mis on vastuolus ülaltoodud andmetega. Põhjus võib olla seotud testimismeetodiga.
Tegelikult on alifaatilisel CHDI-l (1,4-tsükloheksaandiisotsüanaat) ja HDI (heksametüleeni diisotsüanaat) parem soojuskindlus kui tavaliselt kasutatav aromaatne MDI ja TDI. Eriti sümmeetrilise struktuuriga Trans CHDI on tunnistatud kõige kuumakindlamaks isotsüanaatiks. Sellest valmistatud polüuretaan elastomeeridel on hea töödeldavus, suurepärane hüdrolüüsiresistentsus, kõrge pehmenemistemperatuur, madal klaasist üleminekutemperatuur, madal termiline hüsterees ja kõrge UV -vastupidavus.
Lisaks aminostrirühmale on polüuretaani elastomeeridel ka muid funktsionaalrühmi, näiteks karbamiidi forparaat, bireet, karbamiid jne. Need rühmad võivad kõrgetel temperatuuridel läbi viia termilise lagunemise:
Nhconcoo-(alifaatiline karbamiid forlaat), 85-105 ℃;
- NHConcoo- (aromaatne karbamiidi formaat), temperatuurivahemikus 1-120 ℃;
- nhconconh - (alifaatiline bireet) temperatuuril vahemikus 10 ° C kuni 110 ° C;
NHConconh-(aromaatne Biuret), 115-125 ℃;
Nhconh-(alifaatiline karbamiid), 140-180 ℃;
- nhconh- (aromaatne karbamiid), 160-200 ℃;
Isotsüanaraadi rõngas> 270 ℃.
Bireeti ja karbamiidil põhineva formaadi termilise lagunemise temperatuur on palju madalam kui aminoformaadi ja karbamiidi oma, samal ajal kui isotsüanuraadil on parim termiline stabiilsus. Elastomeeride tootmisel saavad liigsed isotsüanaadid reageerida veelgi moodustatud aminoformaadi ja karbamiidiga, et moodustada karbamiidil põhinev vorming ja Biureti ristseotud struktuurid. Ehkki nad saavad parandada elastomeeride mehaanilisi omadusi, on need kuumutamiseks äärmiselt ebastabiilsed.
Termiliste ebastabiilsete rühmade, nagu Biuret ja karbamiidi vormivad elastomeerides, vähendamiseks on vaja kaaluda nende tooraine suhet ja tootmisprotsessi. Tuleks kasutada liigseid isotsüanaadi suhteid ja muid meetodeid tuleks kasutada võimalikult palju, et esmalt moodustada toorainete osaliste isotsüanaatrõngaid (peamiselt isotsüanaadid, polüoolid ja ahela pikendused), ning seejärel tutvustada neid tavaliste protsesside järgi elastomeerisse. Sellest on saanud kõige sagedamini kasutatav meetod kuumakindlate ja leegiresistentsete polüuretaan elastomeeride tootmiseks.
03 Hüdrolüüs ja termiline oksüdatsioon
Polüuretaani elastomeerid on kõvasti segmentides soojus lagunemisele ja vastavad keemilised muutused pehmete segmentide kõrgetel temperatuuridel. Polüestri elastomeeridel on halb veekindlus ja raskem kalduvus kõrgetel temperatuuridel hüdrolüüsida. Polüester/TDI/diamiini tööiga võib ulatuda 4-5 kuud 50 ℃ juures, vaid kaks nädalat 70 ℃ ja vaid paar päeva üle 100 ℃. Estersidemed võivad kuuma vee ja auruga kokkupuutel laguneda vastavateks hapeteks ja alkoholideks ning elastomeerides karbamiidi ja aminostrirühmad võivad ka hüdrolüüsi reaktsioone teha:
Rcooor H20- → RCOOH HOR
Estri alkohol
Üks rnhconhr üks h20- → rxhcoh h2nr -
Ureamiid
Üks rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino moodustavad alkoholi
Polüeterpõhistel elastomeeridel on halba termilise oksüdatsiooni stabiilsus ja eetripõhised elastomeerid α- süsiniku aatomi vesinikku oksüdeeritakse kergesti, moodustades vesinikperoksiidi. Pärast edasist lagunemist ja lõhenemist genereerib see oksiidiradikaale ja hüdroksüülradikaale, mis lagunevad lõpuks formaatoriteks või aldehüüdideks.
Erinevatel polüestritel on elastomeeride kuumuskindlusele vähe mõju, samal ajal kui erinevatel polüeteenidel on teatav mõju. Võrreldes TDI-MOCA-PTMEG-ga on TDI-Moca-PTMEG tõmbetugevuse säilitamise määr vastavalt 44% ja 60%, kui vanuses 121 ℃ 7 päeva jooksul, kusjuures viimane on oluliselt parem kui esimene. Põhjus võib olla see, et PPG molekulidel on hargnenud ahelad, mis ei soodusta elastsete molekulide regulaarset paigutust ja vähendavad elastse keha soojuskindlust. Polüeteerite termiline stabiilsuse järjekord on: PTMEG> PEG> PPG.
Teised funktsionaalsed rühmad polüuretaan elastomeerides, näiteks karbamiidil ja karbamaadil, läbivad ka oksüdeerumise ja hüdrolüüsi reaktsioonid. Eetri rühm on aga kõige hõlpsamini oksüdeeritav, samas kui esterrühm on kõige hõlpsamini hüdrolüüsitud. Nende antioksüdandi ja hüdrolüüsi resistentsus on:
Antioksüdantide aktiivsus: estrid> karbamiid> karbamaat> eeter;
Hüdrolüüsiresistentsus: ester
Polüeterpolüuretaani oksüdatsiooniresistentsuse parandamiseks ja polüesterpolüuretaani hüdrolüüsiresistentsuse parandamiseks lisatakse ka lisaaineid, näiteks 1% fenoolse antioksüdandi irganox1010 lisamine PTMEG polüeetri elastomeerile. Selle elastomeeri tõmbetugevust saab suurendada 3-5 korda, võrreldes ilma antioksüdantideta (testi tulemused pärast vananemist 1500 ° C juures 168 tundi). Kuid mitte igal antioksüdandil ei mõjuta polüuretaani elastomeeridele, ainult fenoolne 1rGanox 1010 ja topanool051 (fenoolne antioksüdant, takistatud amiinvalgustuses stabilisaator, bensotriasoolkompleks) on oluline mõju ja esimene on parim, seetõttu on fenoolne antioksüdantidel hea ühilduvus elastomeeridega. Kuid fenoolsete hüdroksüülrühmade olulise rolli tõttu fenoolsete antioksüdantide stabiliseerimismehhanismis, et vältida selle fenoolse hüdroksüülrühma reaktsiooni ja “rikke” koos süsteemis isotsüanaatrühmadega, ei tohiks isotsüanaatide suhe polüoolideni olla liiga suured ning antioksüdandid ei tohi pre etoksüdaineid ja ahelaid lisada. Prepolümeeride tootmise ajal lisatakse see stabiliseerimisefekti oluliselt.
Polüesterpolüuretaani elastomeeride hüdrolüüsi vältimiseks kasutatavad lisandid on peamiselt karbodiimiidiühendid, mis reageerivad estri hüdrolüüsi tekitatud karboksüülhapetega polüuretaani elastomeeri molekulides, et tekitada atsüül uurea derivaate, vältides edasist hüdrolüüsi. Karbodiimiidi lisamine massifraktsioonil 2% kuni 5% võib suurendada polüuretaani vee stabiilsust 2–4 korda. Lisaks on Tert butüülkatehol, heksametüülenetetramiin, asodikarbonamiidi jne ka teatav hüdrolüüsivastane toime.
04 Peamised jõudluse omadused
Polüuretaan elastomeerid on tüüpilised mitmeplokiga kopolümeerid, molekulaarsed ahelad koosnevad painduvatest segmentidest, mille klaasist üleminekutemperatuur on madalam kui toatemperatuur ja jäigad segmendid, mille klaasist üleminekutemperatuur on suurem kui toatemperatuur. Nende hulgas moodustavad oligomeersed polüoolid painduvad segmendid, diisotsüanaadid ja väikeste molekulide ahela pikendused moodustavad jäigad segmendid. Paindlike ja jäikade ahela segmentide manustatud struktuur määrab nende ainulaadse jõudluse:
(1) Tavalise kummi kõvadusvahemik on tavaliselt Shaoer A20-A90 vahel, samas kui plasti karedusvahemik on umbes Shaoer A95 Shaoer D100. Polüuretaani elastomeerid võivad ulatuda nii madalale kui Shaoer A10 ja nii kõrgele kui Shaoer D85, ilma et oleks vaja täitevahetust;
(2) kõrge tugevust ja elastsust saab endiselt säilitada laias kareduse piires;
(3) suurepärane kulumiskindlus, 2-10-kordne loodusliku kummiga;
4) suurepärane vastupidavus vee, õli ja kemikaalide suhtes;
5) kõrge löögikindlus, väsimuskindlus ja vibratsioonikindlus, mis sobib kõrgsageduslike painderakenduste jaoks;
(6) hea madala temperatuuriga vastupidavus, madala temperatuuriga rabedusega alla -30 ℃ või -70 ℃;
(7) Sellel on suurepärane isolatsiooni jõudlus ja madala soojusjuhtivuse tõttu on sellel parem isolatsiooniefekt võrreldes kummi ja plastiga;
(8) hea biosobivuse ja antikoagulantide omadused;
(9) Suurepärane elektriline isolatsioon, hallituse takistus ja UV -stabiilsus.
Polüuretaani elastomeeri saab moodustada samade protsessidega nagu tavaline kumm, näiteks plastistamine, segamine ja vulkaniseerimine. Neid saab ka vedela kummi kujul vormida, valades, tsentrifugaalvormides või pihustades. Neid saab valmistada ka graanuliteks ja moodustada süstimise, ekstrusiooni, veeremise, puhumisvormimise ja muude protsesside abil. Sel viisil ei paranda see mitte ainult töö tõhusust, vaid parandab ka toote mõõtmete täpsust ja välimust
Postiaeg: detsember 05-2023