TPU edasise arengu põhisuunad

TPU on polüuretaanist termoplastiline elastomeer, mis on mitmefaasiline plokk-kopolümeer, mis koosneb diisotsüanaatidest, polüoolidest ja ahela pikendajatest. Kõrgjõudlusega elastomeerina on TPU-l lai valik allavoolu tootesuundi ja seda kasutatakse laialdaselt igapäevastes tarbekaupades, spordivarustuses, mänguasjades, dekoratiivmaterjalides ja muudes valdkondades, nagu kingamaterjalid, voolikud, kaablid, meditsiiniseadmed jne.

Praegu on peamised TPU tooraine tootjad BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical,Linghua uued materjalidjne. Kodumaiste ettevõtete paigutuse ja tootmisvõimsuse laienemise tõttu on TPU tööstus praegu väga konkurentsitihe. Kuid tipptasemel rakenduste valdkonnas sõltub see endiselt impordist, mis on samuti valdkond, kus Hiina peab läbimurdeid saavutama. Räägime TPU toodete tulevastest turuväljavaadetest.

1. Ülikriitiline vahutav E-TPU

2012. aastal töötasid Adidas ja BASF ühiselt välja jooksujalatsite brändi EnergyBoost, mis kasutab vahetalla materjalina vahustatud TPU-d (kaubamärk infinergy). Tänu polüeeter-TPU kasutamisele alusmaterjalina, mille Shore'i A kõvadus on 80–85, säilitavad vahustatud TPU vahetallad võrreldes EVA vahetalladega hea elastsuse ja pehmuse ka alla 0 ℃ temperatuuridel, mis parandab kandmismugavust ja on turul laialdaselt tunnustatud.
2. Kiudtugevdatud modifitseeritud TPU komposiitmaterjal

TPU-l on hea löögikindlus, kuid mõnes rakenduses on vaja suurt elastsusmoodulit ja väga kõvasid materjale. Klaaskiust tugevdusmaterjalide modifitseerimine on materjalide elastsusmooduli suurendamiseks tavaliselt kasutatav tehnika. Modifitseerimise teel on võimalik saada termoplastseid komposiitmaterjale, millel on palju eeliseid, nagu kõrge elastsusmoodul, hea isolatsioon, tugev kuumakindlus, hea elastsusvõime, hea korrosioonikindlus, löögikindlus, madal paisumiskoefitsient ja mõõtmete stabiilsus.

BASF on oma patendis tutvustanud tehnoloogiat suure elastsusmooduliga klaaskiuga tugevdatud TPU valmistamiseks, kasutades lühikesi klaaskiude. TPU, mille Shore D kõvadus on 83, sünteesiti polütetrafluoroetüleenglükooli (PTMEG, Mn=1000), MDI ja 1,4-butaandiooli (BDO) segamisel 1,3-propaandiooliga toorainena. See TPU segati klaaskiuga massisuhtes 52:48, saades komposiitmaterjali elastsusmooduliga 18,3 GPa ja tõmbetugevusega 244 MPa.

Lisaks klaaskiule on teateid ka toodetest, mis kasutavad süsinikkiust komposiit-TPU-d, näiteks Covestro Maezio süsinikkiust/TPU komposiitplaat, mille elastsusmoodul on kuni 100 GPa ja tihedus madalam kui metallidel.
3. Halogeenivaba leegiaeglustav TPU

TPU-l on kõrge tugevus, kõrge sitkus, suurepärane kulumiskindlus ja muud omadused, mis teevad sellest väga sobiva kattematerjali juhtmete ja kaablite jaoks. Kuid rakendustes, näiteks laadimisjaamades, on vaja suuremat leegiaeglustit. TPU leegiaeglustavate omaduste parandamiseks on üldiselt kaks võimalust. Üks on reaktiivne leegiaeglusti modifitseerimine, mis hõlmab leegiaeglusti materjalide, näiteks fosforit, lämmastikku ja muid elemente sisaldavate polüoolide või isotsüanaatide lisamist TPU sünteesi keemilise sideme abil; teine ​​on aditiivne leegiaeglusti modifitseerimine, mis hõlmab TPU kasutamist substraadina ja leegiaeglusti lisamist sulatamiseks.

Reaktiivne modifitseerimine võib küll muuta TPU struktuuri, kuid kui lisandi leegiaeglusti kogus on suur, siis TPU tugevus väheneb, töötlemistulemused halvenevad ja väikese koguse lisamisega ei ole võimalik saavutada nõutavat leegiaeglusti taset. Praegu ei ole kaubanduslikult saadaval ühtegi kõrge leegiaeglusti omavat toodet, mis vastaks laadimisjaamade vajadustele.

Endine Bayer MaterialScience (nüüd Kostron) tutvustas oma patendis fosfiinoksiidil põhinevat orgaanilist fosforit sisaldavat polüooli (IHPO). IHPO-st, PTMEG-1000-st, 4,4'-MDI-st ja BDO-st sünteesitud polüeeter-TPU-l on suurepärane leegiaeglustus ja mehaanilised omadused. Ekstrusiooniprotsess on sujuv ja toote pind on sile.

Halogeenivabade leegiaeglustite lisamine on praegu halogeenivaba leegiaeglusti TPU valmistamise kõige sagedamini kasutatav tehniline meetod. Üldiselt segatakse leegiaeglustitena fosforipõhiseid, lämmastikupõhiseid, ränipõhiseid, booripõhiseid leegiaeglusteid või kasutatakse metallhüdroksiide. TPU loomupärase süttivuse tõttu on stabiilse leegiaeglusti kihi moodustamiseks põlemise ajal sageli vaja üle 30% leegiaeglusti täitekogust. Kui aga lisatud leegiaeglusti kogus on suur, jaotub leegiaeglusti TPU aluspinnas ebaühtlaselt ja leegiaeglusti TPU mehaanilised omadused ei ole ideaalsed, mis piirab ka selle rakendamist ja reklaamimist sellistes valdkondades nagu voolikud, kiled ja kaablid.

BASF-i patent tutvustab leegiaeglustavat TPU-tehnoloogiat, mis segab melamiinpolüfosfaati ja fosforit sisaldavat fosfiinhappe derivaati leegiaeglustitena TPU-ga, mille keskmine molekulmass on suurem kui 150 kDa. Leiti, et leegiaeglustav toime paranes märkimisväärselt, saavutades samal ajal kõrge tõmbetugevuse.

Materjali tõmbetugevuse edasiseks suurendamiseks tutvustab BASF patent meetodit isotsüanaate sisaldava ristsiduva aine põhisegu valmistamiseks. 2% sellise põhisegu lisamine koostisele, mis vastab UL94V-0 leegiaeglusti nõuetele, võib suurendada materjali tõmbetugevust 35 MPa-lt 40 MPa-le, säilitades samal ajal V-0 leegiaeglusti omadused.

Leegiaeglustava TPU kuumakindluse parandamiseks on patentLinghua uute materjalide ettevõtetutvustab ka meetodit pinnakattega metallhüdroksiidide kasutamiseks leegiaeglustitena. Leegiaeglustava TPU hüdrolüüsikindluse parandamiseksLinghua uute materjalide ettevõtetutvustas teises patenditaotluses melamiini leegiaeglustaja lisamisel põhinevat metallkarbonaati.

4. TPU autovärvi kaitsekile jaoks

Autovärvi kaitsekile on kaitsekile, mis isoleerib värvipinna pärast paigaldamist õhust, hoiab ära happevihma, oksüdeerumise, kriimustused ja pakub värvipinnale pikaajalist kaitset. Selle peamine ülesanne on kaitsta auto värvipinda pärast paigaldamist. Värvikaitsekile koosneb üldiselt kolmest kihist, mille pinnal on iseparanev kate, keskel polümeerkile ja alumisel kihil akrüülliim. TPU on üks peamisi materjale vahepolümeerkilede valmistamiseks.

Värvikaitsekiledes kasutatava TPU toimivusnõuded on järgmised: kriimustuskindlus, kõrge läbipaistvus (valgusläbivus>95%), madalatemperatuuriline paindlikkus, kõrge temperatuuritaluvus, tõmbetugevus>50MPa, venivus>400% ja Shore A kõvadusvahemik 87–93; Kõige olulisemad omadused on ilmastikukindlus, mis hõlmab vastupidavust UV-vananemisele, termilisele oksüdatiivsele lagunemisele ja hüdrolüüsile.

Praegu küpsed tooted on alifaatne TPU, mis on valmistatud toorainena ditsükloheksüüldiisotsüanaadist (H12MDI) ja polükaprolaktoondioolist. Tavaline aromaatne TPU muutub nähtavalt kollaseks pärast ühepäevast UV-kiiritamist, samas kui autokilede jaoks kasutatav alifaatne TPU suudab säilitada oma kollasuskoefitsiendi ilma oluliste muutusteta samades tingimustes.
Polü(ε-kaprolaktoon) TPU-l on polüeetri ja polüester TPU-ga võrreldes tasakaalustatum jõudlus. Ühelt poolt on sellel tavalise polüester TPU suurepärane rebenemiskindlus, teiselt poolt aga polüeetri TPU-le omane silmapaistev madal survetugevus ja püsivdeformatsioon ning kõrge tagasilöögikindlus, mistõttu seda turul laialdaselt kasutatakse.

Turu segmenteerimise järgselt toote kulutõhususele esitatavate erinevate nõuete tõttu on pinnakatte tehnoloogia ja liimivalemi kohandamise võime täiustumisega tulevikus võimalik värvikaitsekiledele kanda ka polüeetri või tavalise polüestri H12MDI alifaatset TPU-d.

5. Biopõhine TPU

Biopõhise TPU valmistamise tavaline meetod on biopõhiste monomeeride või vaheühendite, näiteks biopõhiste isotsüanaatide (näiteks MDI, PDI), biopõhiste polüoolide jne lisamine polümerisatsiooniprotsessi ajal. Nende hulgas on biopõhised isotsüanaadid turul suhteliselt haruldased, samas kui biopõhised polüoolid on levinumad.

Biopõhiste isotsüanaatide osas on BASF, Covestro ja teised juba 2000. aastal investeerinud palju PDI-uuringutesse ning esimene partii PDI-tooteid toodi turule aastatel 2015–2016. Wanhua Chemical on välja töötanud 100% biopõhised TPU-tooted, kasutades maisiseemnetest valmistatud biopõhist PDI-d.

Biopõhiste polüoolide hulka kuuluvad biopõhine polütetrafluoroetüleen (PTMEG), biopõhine 1,4-butaandiool (BDO), biopõhine 1,3-propaandiool (PDO), biopõhised polüesterpolüoolid, biopõhised polüeeterpolüoolid jne.

Praegu on mitmed TPU tootjad turule toonud biopõhist TPU-d, mille jõudlus on võrreldav traditsioonilise naftakeemiatoodetel põhineva TPU-ga. Nende biopõhiste TPU-de peamine erinevus seisneb biopõhise sisalduse tasemes, mis jääb üldiselt vahemikku 30–40%, mõned saavutavad isegi kõrgemaid tasemeid. Võrreldes traditsioonilise naftakeemiatoodetel põhineva TPU-ga on biopõhisel TPU-l sellised eelised nagu süsinikdioksiidi heitkoguste vähendamine, tooraine säästev taastamine, roheline tootmine ja ressursside säästmine. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical jaLinghua uued materjalidon turule toonud oma biopõhised TPU kaubamärgid ning süsinikuheite vähendamine ja jätkusuutlikkus on TPU arendamise põhisuunad ka tulevikus.